类胡萝卜素产业的研究分析

0 引言

类胡萝卜素是一种具有特殊营养价值的脂溶性物质，有能力转换为必需的维生素，它也是一类能够给动植物提供天然色彩的非常重要的色素，同时它也是一种重要的抗氧化剂，广泛应用于医药、保健、食品、饲料的营养强化和着色等各个方面[1～2]。目前产业化的类胡萝卜素种类主要包括β-胡萝卜素、角黄素、番茄红素、虾青素、玉米黄素、叶黄素以及阿朴酯等，在这些产品应用中，又以β-胡萝卜素，角黄素和虾青素的市场应用最广，附加值最高，产品主要以合成方法为主[3]，现有的生产厂家包括DSM 公司、BASF 公司、浙江医药股份公司、新和成股份有限公司等，相关产品的利润都很高，产业价值非常大。

1 β-胡萝卜素

β-胡萝卜素（β-carotene）不溶于水，微溶于植物油，在脂肪族和芳香族烃中有中等的溶解性，易溶于二氯甲烷、丙酮等。β-胡萝卜素的化学性质不稳定，易在光照和加热时发生氧化分解。β-胡萝卜素对心血管疾病、某些肿瘤、衰老、光敏性疾病、白内障的发生发展具有一定的预防、延缓和辅助治疗作用，提高机体的免疫功能。β-胡萝卜素是一种强抗氧维生素，其淬灭活性氧和清除自由基能力的生理活性是维生素E的十五倍，可以保护机体组织不受氧化自由基的毒害，具有抗癌、抗心血管疾病和抗白内障等保健功能[4～5]。

β-胡萝卜素主要有合成型和天然型，天然型又分为发酵法和植物提取法。受原料含量和纯度低的限制，天然型β-胡萝卜素产量很小，全球β-胡萝卜素产量约在80～100吨/年。相比天然型，合成型β-胡萝卜素价格较低，产量和市场规模相对较大，2020年全球产量可能到达1000吨[6]。

β-胡萝卜素

1.1 β-胡萝卜素的合成路线

1.1.1 C19+C2+C19路线

Roche 公司（2005 年相关部门转至DSM 公司）率先完成β-胡萝卜素的化学合成[7]，以β-紫罗兰酮为起始原料，先合成C14醛，经缩醛保护后，再与乙烯基醚缩合，得到C16醛，然后与丙烯基醚缩合，得到C19 醛，最后与乙炔的双格氏试剂加成得到β-胡萝卜素，反应方程式见图1。

图1 C19+C2+C19路线合成β-胡萝卜素

1.1.2 C15+C10+C15路线

BASF公司以β-紫罗兰酮为原料，与乙炔加成、选择性还原三键得到乙烯基-β-紫罗兰醇，再与三苯基膦反应形成C15 三苯基膦盐，最后以C15+C10+C15的连接方法经Wittig 反应得到β-胡萝卜素[8]，反应方程式见图2。

图2 C15+C10+C15路线通过Wittig反应合成β-胡萝卜素

1.1.3 C15+C10+C15路线：

国内部分厂家采用的是与BASF类似的合成β-胡萝卜素工艺方法，主要是使用C15 膦酸酯代替经典的C15 三苯基膦盐的技术[9]。在工艺过程中，使用亚磷酸酯代替三苯基磷进行反应，生成C15 膦酸酯，最后以C15+C10+C15 的连接方法经Wittig反应得到β-胡萝卜素，反应方程式见图3。该方法有很大的优点，即避免使用和处理毒性较大的三苯基膦和三苯基氧膦。

图3 C15+C10+C15路线通过Wittig-Horner反应合成β-胡萝卜素

2 角黄素

角黄素(Canthaxanthin)，又称斑蝥黄，在结构上与β-胡萝卜素相似，不同的是角黄素每一个β-酮芷环上有一个羰基，易溶于二氯甲烷、丙酮和二硫化碳等有机溶剂，由于吸收光作用而呈现深红褐色。角黄素淬灭活性氧的活性和清除自由基能力是β-胡萝卜素的两倍。角黄素同样具有重要的生理作用，具有保护机体组织、延缓衰老、抗癌防止心血管疾病等，同时在水产、家禽养殖等动物饲料添加剂方面，也可以使动物的外观和卵更加鲜丽。国际市场角黄素价格是β-胡萝卜素价格的近两倍，FDA/WHO早就批准角黄素列入食品添加剂，并制定了质量标准[1,10]。

市场上销售的角黄素主要也有天然型和合成型，天然型角黄素主要通过生物发酵法获得，但由于发酵技术未能获得大的突破，产量很小，成本很高，基本没有太大的价值。合成型角黄素价格相对便宜，之前相关技术主要被Roche公司和BASF公司所垄断，很难被开发，后期由于技术被突破，而且能够实验产业化，产品也被部分国内公司开始生产[10]。

角黄素

2.1 角黄素的合成路线

2.1.1 C40→C40路线

采用直接使用β-胡萝卜素一步氧化得到角黄素的工艺路线[11]，之前由于工艺的原因，得到的产品纯度较低，现在基本克服了相关问题，工艺比较成熟，得到的角黄素收率和质量都较高，工艺的成本也较低，各大厂家基本是采用此方法。工艺过程中，氧化反应的氧化剂为氯酸钠，催化剂采用碘化钾，反应十分完全，反应后经过处理直接得到产品角黄素，反应方程式见图4。

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