二苯并噻吩衍生物的合成与表征综合实验设计

“有机合成化学实验”是华南理工大学(以下简称:我校)化学及材料类本科生必修的综合实验课程。 通过该综合实验教学设计，使学生理解有机合成的实验原理及实验方案，学习正确的操作规程及各种仪器的使用，掌握材料合成及分析和表征方法，并使学生完整、系统地了解有机合成的主要步骤及制备过程中的注意事项等[1-2]。

二苯并噻吩单元是一类性能优良的发光单元[3-4]。 将其引入有机光电材料中，能够有效改善其材料的发光效率[5-6]。 近年来，将二苯并噻吩单元引入聚合物[7]或者小分子[8]中，获得了性能良好的蓝光材料[9-10]，但是由于二苯并噻吩单元宽的光学带隙，在某种程度上造成了蓝光材料的色纯度欠佳[11-12]。我们基于相关科研成果，设计了针对本科实验教学的综合实验:通过溴化反应、硼酸酯反应、Suzuki 偶联反应、格式反应和关环反应制备新型的二苯并噻吩衍生物，并运用NMR 技术对其结构进行了表征，对核磁共振谱峰位进行了归属。 在此化合物合成与波谱解析综合实验过程中，使学生认识到有机合成过程中需要注意的安全事项，并且通过反应机理的学习，核磁共振技术的应用，从而在分析推理的基础上提高了学生的学习兴趣及科研分析能力。

1 实验目的

(1)通过阅读实验教材和查阅相关的实验文献，使学生了解有机合成路线、合成药品及试剂的特性、合成方法、分离纯化技术与分析表征手段;

(2)使学生熟悉溴化反应、硼酸酯反应、Suzuki偶联反应、格式反应和关环反应的原理、应用及注意事项;

(3)培养学生熟练使用核磁共振波谱仪分析目标化合物结构和解析谱图的能力;

(4)使学生了解核磁共振波谱仪的工作原理及数据处理软件和绘图方法。

2 实验原理

(1)取代反应:用铁作催化剂(实际起催化作用的是FeBr3，FeBr3由Fe 与Br2反应生成)，二苯并[b，d]噻吩能跟溴发生反应，苯环上的氢原子能被溴原子取代生成溴代的二苯并[b，d]噻吩。

(2)亲核取代反应:低温条件下，溴代二苯并[b，d]噻吩环上的溴可以和丁基锂发生金属卤素的交换反应;然后与硼酸酯发生取代反应。

(3) Suzuki 偶联反应: 芳基硼酸酯在 Pd(PPh3)4的催化作用下与卤代芳烃的交叉偶联合成一系列联芳基化合物，具体表达式为:

(4)格式反应:由烷基溴化镁，与烷基酯发生亲核取代反应后，随后用水淬灭反应。

(5)关环反应:开链化合物链端的两个基团相互作用成环。

(6)核磁共振波谱仪:在强磁场中，原子核发生能级分裂，当吸收外来电磁辐射时，将发生核能级的跃迁，即产生所谓NMR 现象。 当外加射频场的频率与原子核自旋转动的频率相同时，射频场的能量才能够有效地被原子核吸收，为能级跃迁提供能量。因此某种特定的原子核，在给定的外加磁场中，只吸收某一特定频率场提供的能量，这样就形成了一个核磁共振信号。 NMR 研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。

3 实验材料与仪器设备

(1)实验材料:二苯并噻吩、氯仿、铁粉、正丁基锂、四氢呋喃、2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环、乙酸乙酯、无水硫酸镁、石油醚、二氯甲烷、甲苯、 1-溴-2-萘甲酸酯、碳酸钠、四丁基溴化铵、去离子水、催化剂四(三苯基膦)合钯、甲基溴化镁、三氟化硼-乙醚溶液，氘代氯仿等。

(2)仪器设备:电子天平、磁力加热搅拌器、冷肼、油浴装置、鼓风干燥箱、真空烘箱等。 利用德国Bruker 公司DRX-500 型号核磁共振仪500 MHz 频率来测试氢谱，用126MHz 频率进行碳谱的测试。

4 实验内容

4.1 样品合成

本文通过溴化反应、硼酸酯反应、Suzuki 偶联反应、格式反应和关环反应合成新型的二苯并噻吩衍生物，图1 给出了具体的合成路线图。

图1 二苯并噻吩衍生物的合成路线

具体的合成过程如下:

(1)溴化反应:在500 mL 三口瓶中，加入二苯并[b，d]噻吩(22 g，0.12 mol)、铁粉(0.33 g，6 mmol)、三氯甲烷200 mL。 冰水浴冷却，将液溴(6.2 mL，0.12 mol)用注射器注入反应瓶。 滴加时瓶内温度不超过5℃。 反应12 小时，停止反应，过滤、氯仿重结晶，得白色固体19.5 g，产率62 %。1H NMR(500 MHz， CDCl3)d(ppm):8. 46(d，1H)，7.94(d， 1H)， 7.92(d， 1H)， 7.86(d， 1H)， 7.56(t， 1H)， 7.49(t， 1H)， 7.44(d， 1H)。

(2)硼酸酯反应:将2-溴二苯并[b，d]噻吩(12.0 g，45. 6 mmol)溶解于精制的无水THF 中(200 mL)，在-78℃下逐渐滴加1.6 mol/L 的正丁基锂(57 mL，91.2 mmol)，反应2 小时，然后滴加2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷11.03 g，在-78℃下继续反应1 小时，升温至室温反应24 小时将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。 溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗产物，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷=5/1，v/v)，得到黄色油状液体8.2 g，产率58%。1H NMR(500 MHz， CDCl3)d(ppm):8. 46(d， 1H)， 7. 96(d， 1H)，7. 94(d， 1H)， 7. 92(d， 1H)， 7. 56(t，1H)， 7.49(t， 1H)， 7.44(t， 1H)， 1.28(t， 12H)。

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