技术在合成纤维相对分子质量及其分布测试中的

合成纤维是化学纤维的一种，是用合成高分子作为原料而制得的化学纤维的统称。自1938年美国杜邦公司工业化生产尼龙66纤维以来，由于其优良的性能，合成纤维已经广泛应用于各个行业，为经济发展作出了重要贡献[1]。

由于成纤聚合物是一类经加聚反应或缩聚反应合成的线性有机高分子[2]，而高分子聚合物的物理和化学性质通常与相对分子质量及其分布直接相关[3-4]，尤其是相对分子质量分布在确定聚合物熔体的机械强度、可加工性[5-7]、冲击和抗裂性、结晶度和黏弹性响应等方面[8-9]起着至关重要的作用。因此，获得相对分子质量及其分布信息对于合成纤维的研究具有重要意义。而传统的经典方法如端基测定法、渗透压法和黏度法等却无法在测定相对分子质量的同时测定相对分子质量分布。凝胶渗透色谱(GPC)是聚合物高效液相色谱的一个重要分支[10]，其分离过程基于聚合物分子大小，是最常用的测试聚合物相对分子质量及其分布的分析技术[11]。作者总结了GPC技术在几种常见的合成纤维的相对分子质量及其分布测试中的应用，并对其在合成纤维工业中的发展进行了展望。

1 腈纶

聚丙烯腈(PAN)纤维，又称腈纶，是以丙烯腈为主要单体与少量其他单体共聚，经纺丝加工而成的纤维，其用途广泛，原料丰富，发展速度很快，现今已是三大合成纤维之一。PAN的相对分子质量及其分布在腈纶生产和研发过程中都是极其重要的参数，会影响纺丝原液的流动性、可纺性，还会影响纤维的性能[12]。因此，PAN相对分子质量及其分布的测定可以为优化工艺条件、减少非理想聚合物的生成提供可靠依据[13]。

在PAN的相对分子质量及其分布的测定过程中，考虑到PAN的溶解性及溶剂与色谱柱的适配性，通常采用二甲基甲酰胺(DMF)作为流动相基质[14]研究指出，当流动相与色谱柱填料极性相差很大时，必须使用与待测聚合物的极性相近的聚合物作为标样，才能对凝胶色谱仪进行正确的标定，以获得较为准确的结果。在使用GPC测试PAN的相对分子质量及其分布的过程中，PAN与DMF的极性都较大，而色谱柱的极性较小，因此，GPC中常用的窄分布聚苯乙烯(PS)标准品不适用于PAN的测定，会导致结果偏离实际值，该现象在韩风[12]、柳洪超等[15]、赵炯心等[16]的研究结果中也均得到了验证。因而PAN测试过程中标准品的选择与窄分布PS标准品的校正方法是使用GPC测试PAN相对分子质量及其分布的研究重点之一。

赵炯心等[16]通过试凑法，使用宽分布PAN标准品对GPC进行了校正，发现待测试样与宽分布PAN标准品的相对分子质量分布曲线几乎重合，表明标定结果非常准确；并通过一系列的换算，得到了PAN与PS相对分子质量之间的关系，在无法得到宽分布PAN标准品时，可以把PS作为GPC法测定PAN相对分子质量的标样使用。韩风[12]采用PS作标样，用纯PAN对仪器进行校正，并通过试凑法调整Mark-Houwink方程中的两个与聚合物种类、溶剂种类和温度有关，但与相对分子质量无关的Mark-Houwink参数(K值和α值)，使PAN标样的测试结果与其理论结果相近；使用该法得到的K值和α值计算试样的相对分子质量及其分布指数可以获得较为可靠的测试结果。张寿春等[17]同样采用宽分布PAN对GPC进行校正，并采用乌氏黏度计对试样的特性黏数([η])进行测试，以计算被测试样的相对分子质量，并将其与扣除了色谱峰扩展效应前后的测试结果进行了比较，发现应用宽分布校正法时，必须扣除色谱峰扩展效应，才能得到较为准确的测试结果[18]采用12个不同相对分子质量的窄分布PS，对GPC进行校正，并结合乌氏黏度计测试得到的[η]，对丙烯腈-丙烯酸甲酯-苯乙烯磺酸或甲基烯丙基磺酸的聚苯乙烯和聚丙烯腈三元共聚物的Mark-Houwink方程中的K值和α值进行了计算，并用于确定聚丙烯腈三元共聚物的相对分子质量的测试。

除了标准品的选择，GPC的其他条件如流动相也是科研工作者的研究重点。早期的研究显示[19-20]，使用纯DMF作为流动相，会导致PAN的淋洗曲线中出现多峰的现象，且淋洗峰会大大提前，若在溶剂中加入电解质，则显示为正常的单峰图谱。其原因是中性盐可以抑制PAN分子链构象的扩张，或可以破坏DMF中PAN缔合引起的超分子结构[21-22]。因此，使用GPC对PAN进行测试时，需要在流动相中添加电解质以保证PAN可以正常出峰。由于过去常用的溴化锂(LiBr)易潮解，且在高温下不稳定，易影响仪器性能，因此，韩风[12]、刘爱民[21]、张博等[23]对DMF流动相中的电解质进行了优化，采用硝酸钾(KNO3)或硝酸钠(NaNO3)取代传统的LiBr或溴化钾(KBr)，并优化了最佳的添加浓度，均取得了较好的效果。因此，添加NaNO3或KNO3是GPC法测定PAN相对分子质量及其分布的更优良的溶剂体系。

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