芴类发光材料的性质及合成的研究进展

1.引言

芴及其衍生物因具有特殊的刚性平面内联苯结构(芴环)，其衍生物在光电材料[1] [2]、生物医药[3] [4]、高分子合成等领域有着广泛的应用[1] [2] [3] [4] [5]，在发光材料领域的利用尤为突出。在有机电致发光二极管中，要实现大面积全彩色显示，必须有稳定的红、绿和蓝三基色。显示器的呈色强度，呈色能力与显示器材料都能体现三基色，也就是红光、绿光和蓝光，然后调节三种颜色组合的混色比产生真正的彩色。常见的用于制备有机电致发光二极管的材料是由苯、咔唑、对苯乙炔撑、芴、噻吩以及它们的衍生物等组成。在众多有机发光材料中芴的脱颖而出归功于其较高的光热稳定性和较宽的隙能。芴环上的几个关键反应点，如2 位碳、7 位碳以及9 位碳上进行结构修饰，得到一系列衍生物[6]，更值得注意的是在9 位碳上的修饰。但是因为芴的刚性平面结构，其衍生物又会产生缔合物，很大程度影响到发光管的颜色饱和度和稳定性，为了改善抗衡这一因素大量学者专家进行了研究工作，本文结合自己的理解浅谈芴类化合物的前景和特性。

2.芴类发光材料的性质

(一)光学性能：

芴类发光材料在光学方面具有特殊的性能。芴在各种有机电致发光材料中属于有较强的光稳定性的发光基奠材料，甚至其在固体状态下荧光量子发光在60%左右的效率。芴及其衍生物之所以可以成为有机电致发光材料的重要组成，是因为其隙能在其他同类材料中很占优势，大约在2.90 eV 比较宽，发光效率优异等特点[1]。但是芴及一些其衍生物的电子亲合力和聚合物溶解度都偏低，尤其是芴的第9 位碳原子较为活泼，其上的2 氢具有弱酸性，整体是一个亚甲基容易被碱金属物质取代，所以9 位碳易氧化成羰基，羰基可以使电子发光激子失活生成的缔合物形成阻碍，从而降低了器件的发光率。为了改善9 位碳的不完全取代，提高器件的发光性能，克服激子的失活现象，现今主要以不同基团取代9 位碳合成小分子芴类荧光聚合物，或加入其他单体物质作为保护剂、催化剂的等方法[6]。

(二)热稳定性和化学缺陷

众所周知，芴类发光材料的化学组成稳定，但到温度达到一定温度时也会产生分解效应。因此很多专家为不影响的其优良的热稳定性也前赴后继的做芴类材料的化学改性，如利用Suzuki 偶合反应取代苯作封端基团[7] [8]。

这类材料也会存在着很多的不足之处，最明显的缺点是空穴传输性能会优于电子传输性，会降低玻璃化温度，烷基芴上9 位的碳原子容易失去电子然后被氧化，致使烷基链的丢失和芴酮的产生，最后会引起其发射光波长红移和色纯度的大幅度降低。解决这些症状问题的关键是对聚烷基芴进行结构修饰，设计并合成新型的材料，在不改变其他性能的情况下，使降低9 位碳电子的丢失，从而芴酮生成率降低，生成性能更优良的聚合芴发光材料[9]不再出现缺陷。

3.芴类发光材料的的合成方法

(一)最早的合成方法：

根据相关文献的阐述，Fukuda 等人[10]是最早合成聚芴的。他们合成的聚合物方法是使用铁的氯化物氧化之后耦合而成的，但是所得到的物质含量和分子量都较低且多取代，分枝多，铁离子影响了激子的活性，所以Fukuda 所得到的聚合芴并不能发光也没有实际的利用价值。但是他们的研究思路和实验历程为现在的聚芴探索奠定了基础，启发了对芴类聚合物合成研究。

(二)芴类小分子发光材料合成方法：

小分子材料相比高分子材料更具有稳定性。高分子的分散性使得实验结果不易出现重复的结果，会导致实验进展。小分子材料实验结果更容易把控，且小分子材料在性质上有不可替代的优势，其溶解性和修饰性更强，更受商业青睐。所以，研究合成小分子发光材料的法方成了研究者们感兴趣的领域。

Tsutsui 等人[11]合成的聚合物则更为稳定，是芴和炔烃交替处于一个平衡态的蓝光材料。具体是把芴与2,7-二炔芴在催化剂(钯/铜)催化下的结合反应生成的。该材料具有较强的蓝色荧光，具有良好的溶解性，最终制备出的发光二极管最大发光波长可在400 nm 左右，其发光的效率在六成以上，也可以改变聚合物侧链的基团长度来达到调节其最大波长，以达到最终目的提高效率。

韩国LG 化学公司Kim 等人[12]向美国提交多次专利申请，他们生成的小分子的蓝光材料(图1)的方法更为突出。其方法是通过一溴代螺旋芴与蒽发生的Suzuki 反应。此次小分子材料具有三个刚性面共同用一个原子。其玻璃化转变温度是207℃，具备了很优秀的热稳定性[13]。此材料在溶解性方面也很优异，旋蒸后得到产物纯净成膜性好且平滑，与单体芴混合可以处于平衡稳定聚合状态，对激子失活刺激也不明显，大大改善了次难题。材料在隙能，发光效率和发光长度上也相对其他材料优点尤为突出，可以大部分实现纯蓝光发射波长。

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